Christmann, Lars Peter: Einfluß von Temperatur und Hochdruck auf die Diels-Alder-Reaktion von c,d-Olefinen. 2001
Inhalt
- Für Marten, Sylvia,
- 1 Einleitung
- 2 Allgemeiner Teil
- 2.1 Diels-Alder-Reaktion – Theoretische Grundlagen
- 2.2 Katalysierte Diels-Alder-Reaktionen
- 2.3 Einfluß des Lösungsmittels auf die Diels-Alder-Re˜aktion
- 2.4 Asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen
- 2.5 Das c,d-Konzept
- 2.6 Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion
- 2.7 Einfluß des Hochdruckes auf die Diels-Alder-Re˜aktion
- 3 Ergebnisse und Diskussion
- 3.1 Synthese der c,d-Olefine
- 3.1.1 Capto,dativ-substituierte Fumar- und Malein˜säure˜ester
- 3.1.2 Variationen der Dioxolanone (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on (112) und (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bonyl˜methylen-1,3-dioxolan-4-on (113)
- 3.2.1.1 Synthese von akzeptorsubstituierten c,d-Olefinen - Synthese von (2S)˚5˚Methylen-2-trichloromethyl-1,3-dioxolan-4-on (166) und (2S)-5-Ethoxy˜carbonyl˜methylen-2-trichloromethyl-1,3-dioxolan-4-on (167)
- 3.1.2.2 Funktionalisierung von (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxycarbonylmethyl-1,3-dioxolan-4-on (113)
- 3.1.2.3 Synthese von (2S)-5-(12-Bromo˜butoxy)-car˜bonyl˜methylen-2-tert˚butyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (179)
- 3.1.2.4 Synthese von (2S)-2-tert-Butyl-5-(12-cyclopentadienyl˜butoxy)-car˜bonyl˜methylen-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (184)
- 3.2 Theoretische Rechnungen
- 3.3 Diels-Alder Reaktionen
- 3.3.1 Diels-Alder-Reaktionen von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-di˜oxolan-4-on (112) und (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bonyl˜methyl˜en-1,3-dioxolan-4-on (113) mit Cyclo˜hexa-1,3-dien (204)
- 3.3.2 Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien (20) mit (2S)-5-Methylen-2-trichloromethyl-1,3-dioxolan-4-on (166) und (2S)-5-Eth˜oxy˜carbonyl˜methylen-2-trichloromethyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (167)
- 3.3.2.1 Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien (20)
- 3.3.2.2 Konkurrenzreaktion zwischen den Dienophilen 112, 113, 166 und 167
- 3.3.3 Diels-Alder-Reaktion von (2S)-5-(12-Bromo˜butoxy)-car˜bonyl˜methylen-2-tert-butyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (179) mit Cyclo˜penta˜dien (20)
- 3.3.3 Elektrospray-Ionisierung-Massen˜spektrometrie (ESI-MS)
- 3.3.4 Diels-Alder-Reaktionen von Furan (21) und 3,4-Deca˜methylen˜furan (197) mit Maleinsäurediester 30/192 und Fumar˜säurediestern 31/193
- 3.3.5 Diels-Alder-Reaktionen von Furan (21) und 3,4-Deca˜meth˜ylen˜furan (197) mit Methoxyfumarsäuredimethylester (159) und Methoxymaleinsäuredimethylester (160)
- 3.3.6 Diels-Alder-Reaktionen von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on (112) und (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bonyl˜methylen-1,3-dioxolan-4-on (113)
- 3.3.6.1 Reaktion von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on (112) und (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bonyl˜methylen-1,3-dioxolan-4-on (113) mit Furan (21)
- 3.3.6.2 Reaktion von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on (112) und (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bonyl˜methylen-1,3-dioxolan-4-on (113) mit 3,4-Decamethylenfuran (197)
- 3.3.6.3 Reaktion von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on (112) und (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxycarbonylmethylen-1,3-dioxolan-4-on (113) mit 3,4-Dimethoxyfuran (198)
- 3.3.6.4 Reaktionen von (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bonyl˜methylen-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (113) mit den Furanen 199-203
- 3.4 Die Asymmetrische Diels-Alder-Re˜aktion – Vorläufer zum Sarkomycin
- 4 Zusammenfassung
- 5 Experimenteller Teil
- 5.1 Analytische Daten
- 5.2 Reagenzien, Lösungsmittel und Abkürzungen
- 5.3 Synthese von Methoxyfumarsäuredimethylester (159) und Methoxy˜malein˜säuredimethylester (160)
- 5.3.1 Synthese von (R)-2-Methoxybernsteinsäuredimethylester (163)
- 5.3.2 Synthese von Methoxyfumarsäuredimethylester (159) und Methoxy˜malein˜säuredimethylester (160)
- 5.4 Diels-Alder-Reaktionen von Methoxy˜fumar˜säure˜dimethylester (159) und Methoxy˜malein˜di˜methyl˜ester (160)
- 5.4.1 Synthese von rac-Spiro[(1R*,2S*,3R*,4R*)-2,3-Bisethoxy˜car˜bon˜yl-3-meth˜oxy-17-oxa-tricyclo˜[10.4.0.11,4]˜hept-5-en] (219a) und rac-Spiro˜[(1S*,2R*,3R*,4R*)-2,3-Bis˜eth˜oxy˜car˜bon˜yl-3-meth˜oxy-17-oxa-tricyclo˜[10.4.0.11,4]˜hept-5-en] (219b)
- 5.4.2 Synthese von rac-Spiro[(1R*,2S*,3R*,4R*)-2,3-Bis˜eth˜oxy-2-meth˜oxy-7-oxa-hept-5-en (218)
- 5.5 Synthese der Dienophile (2S)-5-Methylen-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-dioxo˜lan-4-on (166) und (2S)-5-Eth˜oxycarbonylmethylen-2-trichloro˜methyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (167)
- 5.5.1 Synthese von (2S,5S)-5-Methyl-2-trichloromethyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (169a) und (2R,5S)-5-Methyl-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-dioxo˜lan-4-on (169b)
- 5.5.2 Synthese von (2S,5S)-5-Bromo-5-methyl-2-trichloro˜methyl-1,3-di˜oxolan-4-on (174a) und (2R,5S)-5-Bromo-5-methyl-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-di˜oxolan-4-on (174b)
- 5.5.3 Synthese von (2S)-5-Methylen-2-trichloromethyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (166)
- 5.5.4 Synthese von (2S,5S)-5-Carboxymethyl-2-trichloro˜meth˜yl-1,3-di˜oxolan-4-on (170)
- 5.5.5 Synthese von (2S,5S)-5-Ethoxy˜carbonyl˜methyl-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-dioxo˜lan-4-on (173)
- 5.5.6 Synthese von (2S,5R)-5-Ethoxycarbonyl˜methylen-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-dioxo˜lan-4-on (167)
- 5.6 Diels-Alder-Reaktion von (2S)-5-Methylen-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-dioxolan-4-on (166) und (2S)-5-Ethoxycarbonyl˜methylen-2-tri˜chloro˜methyl-1,3-dioxo˜lan-4-on (167)
- 5.6.1 Synthese von Spiro[Bicyclo[2.2.1]hept-5-en[2,5´]-2´-tri˜chloro˜methyl-1´,3´-dioxolan-4´-on (207)
- 5.6.2 Synthese von Spiro[3-(ethoxy˜carbonyl)˜bi˜cyclo˜[2.2.1]˜hept-5-en[2,5´]-2´-tri˜chloro˜methyl-1´,3´-dioxolan-4´-on (208)
- 5.7 Synthese von (2S)-2-tert-Butyl-5-(12˚bromo˜butoxy)˜carbonyl˜methyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (179)
- 5.7.1 Synthese von (2S,5S)-2-tert-Butyl-5-(12˚bromo˜butoxy)˜carbonyl˜methyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (182)
- 5.7.2 Synthese von (2S,5S)-2-tert-Butyl-5-bromo-5-(12˚bromo˜but˜oxy)˜carbonyl˜methyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (183)
- 5.7.3 Synthese von (2S)-2-tert-Butyl-5-(12˚bromo˜butoxy)˜carbonyl˜methylen-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (179)
- 5.7.4 Synthese von (2S,5S)-2-tert-Butyl-5-bromo-5-(12˚cyclopenta˜di˜enyl˜butoxy)˜carbonyl˜methyl-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (184)
- 5.8 Diels-Alder-Reaktion von (2S)-2-tert-Butyl-5-(12-bromo˜butoxy)˜carbonyl˜methylen-1,3-di˜oxo˜lan-4-on (179)
- 5.9 Diels-Alder-Reaktionen von Malein˜säure˜di˜ethyl˜ster (192) und Fumar˜säure˜diethyl˜ester (193)
- 5.9.1 Synthese von exo-2,3-Bisethoxy˜car˜bon˜yl-17-oxa-tricyclo˜[10.4.0.1.1,4]˜hept-5-en (216a) und endo-2,3-Bisethoxy˜car˜bon˜yl-17-oxa-tricyclo˜[10.4.0.1.1,4]˜hept-5-en (216b)
- 5.9.2 Synthese von rac-2,3-Bisethoxy˜car˜bon˜yl-17-oxa-tri˜cyclo˜[10.4.0.1.1,4]˜hept-5-en (217)
- 5.9.3 Synthese von rac-2,3-Bisethoxy˜car˜bon˜yl-7-oxa-bi˜cyclo˜[2.2.1]˜hept-5-en (rac-213)
- 5.9.3.1 Synthese von rac-2,3-Bisethoxy˜car˜bon˜yl-11,12-bisoxa-7,8-epoxy-tetra˜cyclo˜[4.4.0.1.1,416,9]˜hept-5-en (215)
- 5.10 Diels-Alder-Reaktionen von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-on (112)
- 5.10.1 Synthese von Spiro[(2R*,2´R*)-Bicyclo˜[2.2.2]oct-5-en-[2,5´]-2´-tert˚but˜yl-1´,3´-di˜oxo˜lan-4-on (185)
- 5.10.2 Synthese von Spiro[(1R*,2S*,2´S*,4S*)-Tricyclo[10.4.0.11,4]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-dioxolan-4´-on] (228)
- 5.10.5 Versuch der Synthese von Spiro[(1R*,2S*,2´S*,4S*)-Tri˜cyclo˜[10.4.0.11,4]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-di˜oxo˜lan-4´-on] (240)
- 5.10.6 Synthese von Spiro[(1R*,2S*,2´S*,4S*)-Bicyclo[2.2.1]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-dioxolan-4´-on] (226a)
- 5.11 Diels-Alder-Reaktionen von (2S)-2-tert-Butyl-5-ethoxy˜car˜bon˜yl˜methylen-1,3-dioxolan-4-on (113)
- 5.11.1 Synthese von Spiro[(1S*,2R*,2´R*,3S*,4R*)-3-(Ethoxy˜car˜bon˜yl)˜bi˜cyclo˜[2.2.2]oct-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-di˜oxo˜lan-4-on (206)
- 5.11.2 Synthese von Spiro[(1R*,2S*,2´R*,3S*,4S*)-3-Ethoxy˜car˜bon˜yl-7-oxa-bi˜cyclo˜[2.2.2]˜oct-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-di˜oxo˜lan-4-on (227)
- 5.11.3 Versuch der Synthese von Spiro[5,6-Bis˜meth˜oxy˜car˜bon˜yl-3-ethoxy˜car˜bon˜yl-7-oxa-bi˜cyclo˜[2.2.2]˜oct-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-di˜oxo˜lan-4-on (242)
- 5.11.4 Versuch der Synthese von Spiro[1,4-Di˜methyl-3-ethoxy˜car˜bon˜yl-7-oxa-bi˜cyclo˜[2.2.2]˜oct-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-di˜oxo˜lan-4-on (244)
- 5.11.5 Synthese von Spiro[(1R*,2S*,2´S*,3S*,4S*)-3-Ethoxy˜car˜bon˜yl-tricyclo˜[10.4.0.11,4]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-dioxolan-4´-on] (229)
- 5.11.6 Synthese von Spiro[5,6-Dimethoxy-3-ethoxy˜car˜bon˜yl—7-oxa-bicyclo˜[2.2.1.]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-dioxolan-4´-on] (241)
- 5.11.7 Versuch der Synthese von Spiro[2,5,3-Triseth˜oxy˜car˜bon˜yl-5,6-dihydroxy-7-oxa-bicyclo˜[2.2.1]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-dioxolan-4´-on] (245)
- 5.11.8 Versuch der Synthese von Spiro[5,6-Dimethoxy-2,5,3-eth˜oxy˜car˜bon˜yl-7-oxa-bicyclo˜[2.2.1.]˜hept-5-en-[2,5´]-2´-tert-butyl-1´,3´-dioxolan-4´-on] (246)
- 5.12 Synthese der Sarkomycin-Vorläufer
- 6 Literatur