TY  - THES
AB  - Die vorliegende Arbeit gibt neue Erkenntnisse über die Darstellung und Reaktivität diamino-substituierter Carbanionen. [alpha]-Lithiierte tertiäre Amine bieten als Synthesebausteine die einfache Einführung von Stickstofffunktionen.
Da sich die direkte Deprotonierung von Aminen in [alpha]-Position wegen der Abstoßung der freien Elektronenpaare der Stickstoffatome und des Carbanions des Lithiumalkyls meist als sehr schwierig erweist, bieten beispielweise die reduktive Lithiierung durch Spaltung einer [alpha]-Heteroatom-C-Bindung oder ein Zinn-Lithium-Austausch Zugang zu diesen synthetisch interessanten Systemen.
Im Jahre 2005 gelang X. TIAN erstmals die Synthese eines diamino-substituierten Carbanions durch die direkte Lithiierung von 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazacyclohexan (TMTAC). Diese Reaktivität der Deprotonierung einer endocyclischen NCH2N-Position zeigt sich auch bei der Umsetzung von 1,3-Dimethyl-1,3-diazacyclohexan (DMDAC) mit Butyllithium.
Ein Ziel dieser Arbeit war es, weitere Heterocyclen auf die Selektivität der Deprotonierung der endocyclischen Methylengruppe zwischen zwei Stickstoffatomen zu untersuchen, um diesen Lithiierungsmechanismus zu etablieren. Daher wurde der zu 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazacyclohexan (TMTAC) und 1,3-Dimethyl-1,3-diazacyclohexan (DMDAC) verwandte Heterocyclus 1,3-Dimethyl-1,3-diazacyclopentan (DMDAP) mit Lithiumalkylen umgesetzt. Die Lithiierung findet wie bei den anderen Heterocyclen an der endocyclischen Methylenbrücke statt.
Das Produkt liegt, analog zum lithiierten TMTAC, als Addukt aus zwei deprotonierten Einheiten des DMDAP und einer Einheit der freien Base DMDAP vor.
Sowohl das offenkettige Aminal N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMMDA) als auch die cyclischen Aminale TMTAC, DMDAC und DMDAP besitzen eine R2C-NCH2N-CR2-Einheit. Allerdings werden die erstgenannten selektiv an der terminalen Methylgruppe und die Heterocyclen an der endocyclischen Methylen-Einheit zwischen zwei Stickstoffatomen deprotoniert. Quantenchemische Rechnungen konnten zeigten, dass die Einbindung der Aminalfunktion in ein Ringsystem ausschlaggebend für die Selektivität der Deprotonierungsposition ist. Diese verhindert die Annäherung der exocyclischen Methylgruppen an das Carbanion des präkoordinierten Lithiumalkyls. In dem offenkettigen Aminal TMMDA ist diese Hinderung nicht vorhanden, was eine unterschiedliche Lithiierung zur Folge hat.
Das Bis(3-methyl-1,3-diazacyclohex-1-yl)methan eignet sich als Ausgangsverbindung, um die Selektivität von Lithiierungen weiter zu beobachten. Diese Verbindung enthält offene und im Ring eingebundene Aminal-Einheiten sowie endständige an die Aminalfunktion gebundene Methylgruppen. Die Deprotonierung findet selektiv an beiden endocyclischen Methylen-Einheiten statt. Durch eine Röntgenstrukturanalyse und Diffusions-NMR-Studien konnte gezeigt werden, dass die Verbindung im Festkörper sowie in Lösung als Dimer vorliegt.
Einen Einblick in den Reaktionsmechanismus der Lithiierung von Bis(3-methyl-1,3-diazacyclohex-1-yl)methan mit tBuLi konnte durch das Abfangen eines Zwischenprodukts bei tiefen Temperaturen erlangt werden.
Die Molekülstruktur kann formal als ein Aggregat aus zwei einfach lithiierten Bis(3-methyl-1,3-diazacyclohex-1-yl)methan-Einheiten und einem tBuLi-Molekül beschrieben werden. Der Li(3)-N(8)- und der sehr kurze C(23)-H(18a)-Abstand sprechen für eine Präkoordination eines tBuLi-Moleküls an das teillithiierte Aminal durch Wechselwirkung der Lithium- und Stickstoff-Atome gemäß dem CIPE-Konzept. Der nächste Schritt, die Abstraktion des H(18a)-Protons durch das Carbanion des Lithiumalkyls, ist durch die in dieser Struktur festgestellte Nähe dieser Funktionen bereits vorgeprägt.
Elektronendichtetopologien des Bis(2-lithio-3-methyl-1,3-diazacyclohex-1-yl)methans und des Zwischenproduktes bei dieser Lithiierung in den berechneten Geometrien wurden analysiert und anschließend nach der "atoms in molecules"-Theorie interpretiert. Wobei besonders die Koordinationsgeometrie der Lithiumatome von Interesse ist. Bei dem dilithiierten Produkt wurden im Gegensatz zu der Molekülstruktur drei bindungskritische Punkte von dem Lithiumatom Li(1) zu zwei Stickstoffatomen [N(1a) und N(2c)] und zu nur einem Kohlenstoffatom C(1) gefunden. Interessant ist die Bindungssituation des Carbanions C(23) des Zwischenprodukts der Lithiierung, vor allem dass eine Wechselwirkung des Carbanions C(23) der tert.-Butylgruppe mit dem Proton H(18a) der nicht-lithiierten Aminal-Einheit. Somit können die Beobachtungen, die durch das Heranziehen des CIPE-Konzepts gewonnen wurden, durch diese Elektronendichtetopologie unterstützt werden.
DA  - 2010
KW  - Carbanion , Lithiierung , Amine ,  , Carbanion , Lithiation , Amines
LA  - ger
PY  - 2010
TI  - Diamino-funktionalisierte Carbanionen : Synthese, Bildungsmechanismen und Reaktivität
UR  - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:361-17542
Y2  - 2024-11-22T06:53:58
ER  -