Ziel dieser Arbeit war es, ein tieferes Verständnis für den Einfluss verschiedener Matrixeffekte auf die Emission von molekularen Sekundärionen zu gewinnen. Als Probensystem wurden Thiole gewählt. Neben der Variation der Oberflächencharakteristik konnte der Einfluss probensystemspezifischer Wechselwirkungsmechanismen erfasst werden. Auch wurde der Einfluss von Primärionenparametern untersucht. Die Struktur der Spektren hängt weder vom Ordnungsrad oder der Bedeckung durch die Thiolate noch von den Beschussbedingungen ab. Die Struktur wird primär durch stabilisierende Wechselwirkung der Thiolatliganden bestimmt und ist Eigenschaft der Gold-Thiolat-cluster und nicht der Oberfläche. Der Zerfall angeregter parent-cluster muss der dominante Formierungsmechanismus für die Gold-Thiolat-cluster-Ionen sein. Eine Beschreibung aller beobachtbaren Gold-Thiolat-cluster aller untersuchten Thiole gelang mit einem chemischen Strukturmodell. Die Ergebnisse konnte für alle Thiolklassen verifiziert werden.