In this work, we report a π-conjugated Pt(II) complex 1 that self-assembles in nonpolar medium into two competing supramolecular polymers with distinct molecular packing (slipped (A) vs pseudoparallel (B)) that do not interconvert over time in a period of at least six months at room temperature. Precise control of temperature, concentration, and cooling rate enabled us to ascertain the stability conditions of both species through a phase diagram. Extensive experimental studies and theoretical calculations allowed us to elucidate the packing modes of both supramolecular polymorphs A and B, which are stabilized by unconventional N−H···Cl−Pt and N−H···O-alkyl interactions, respectively. Under a controlled set of conditions of cooling rate and concentration, both polymorphs can be isolated concomitantly in the same solution without interconversion. Only if A is annealed at high temperature for prolonged time, does a slow transformation into B then take place via monomer formation. Our system, which in many respects bears close resemblance to concomitant packing polymorphism in crystals, should help bridge the gap between crystal engineering and supramolecular polymerization.

In dieser Arbeit berichten wir über einen π-konjugierten Pt(II)-Komplex 1, der in unpolarem Medium in zwei kompetitive supramolekulare Polymere, mit definierten molekularen Anordnungen (verschoben (A) vs. pseudoparallel (B)), selbstassembliert. Diese Polymere gehen bei Raumtemperatur, über einen Zeitraum von mindestens sechs Monaten, nicht ineinander über. Genauste Kontrolle von Temperatur, Konzentration und Kühlraten macht es möglich die entsprechenden Bedingungen zum Zugang zu beiden Spezies in einem Phasendiagramm darzustellen. Ausführliche experimentelle Studien und theoretische Berechnungen erlauben uns die Aussage über den Packungsmodus beider supramolekularer Polymorphe. A sowie B, durch unkonventionelle N−H···Cl−Pt und N−H···O-Alkyl Wechselwirkungen stabilisiert, können nach kontrolliert angelegten Bedingungen gleichzeitig aus der selben Lösung isoliert werden, ohne dass ein Polymorph in das andere übergeht. Ausschließlich A, wenn es höheren Temperaturen ausgesetzt ist, kann nach längerer Zeit langsam über die Bildung von Monomer in B übergehen. Dieses System, das in vielerlei Hinsicht dem gleichzeitigen Packungspolymorphismus im Kristall ähnelt, sollte dabei helfen Kristallographie und Supramolekulare Polymerisation zu verknüpfen.