TY  - THES
A3  - Hahn, Ekkehardt
A3  - Hahn, Franz Ekkehardt
A3  - Hahn, F. Ekkehardt
AB  - Ausgehend von Isocyanidkomplexen sollten durch intramolekularen Ringschluss NH,NH-Tetracarbenkomplexe erzeugt werden. Die Isocyanidliganden könnten möglicherweise anschließend zum Tetraimidazol-2-ylidenmakrocyclus verbrückt werden. Über die Eigenschaften dieses chelatisierenden Tetracarbens, das man als metallorganisches Porphyrinanaloga bezeichnen könnte, kann bisher nur spekuliert werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die Darstellung und Reaktionen der benötigten Tetraisocyanidkomplexe untersucht werden. Es wurden sowohl Versuche mit dem bekannten 2-Azido-, als auch mit dem weitgehend unbekannten 2-Nitrophenylisocyanid durchgeführt. Die Synthesen von 2-Azido- und 2-Nitrophenylisocyanid konnten optimiert werden. Eine Vielzahl von Versuchen zur Darstellung der Carbenpentacarbonylkomplexe der Übergangsmetalle (Cr, Mo, W) aus den entsprechenden Isocyanidkomplexen wurden durchgeführt, um die bestmöglichen Reaktionsbedingungen zu ermitteln. Nach der Umwandlung der Azido- bzw. der Nitrogruppe in eine Aminogruppe kommt es zur Bildung des 1H-Bezimidazol-2-ylidenpentacarbonylkomplexes. Diese Reaktion gelang auch am Diisocyanidtetracarbonyl- und Triisocyanidtricarbonylkomplex des Chroms. Dabei kam es durch die erhöhte Elektronendichte nur zum einfachen Ringschluss, so dass es erstmals gelang 2-Aminophenylisocyanid zu stabilisieren. Am Nickel(0) konnten von verschiedenen Tetraisocyanidkomplexen Kristalle erhalten und strukturanalytisch untersucht werden. Die Umsetzung zum Tetracarbenkomplex ist aufgrund der Oxidationsempfindlichkeit zum Nickel(II) schwieriger als am Chrom und Wolfram. Am Diphosphandihalogenidpalladium konnte mittels 31P-NMR-Spektroskopie eine cis/trans-Isomerie festgestellt werden. Dadurch wurde gezeigt, dass die Mesomerisierung derartiger Palladiumphosphankomplexe bereits auf der Stufe des Palladiumhalogenphosphankomplexes stattfindet. Das erklärt die verschiedenen Konstitutionen bekannter Produkte aus Umsetzungen der Palladiumphophankomplexe mit verschiedenen Isocyaniden. Durch die Vielzahl dargestellter Komplexe konnten Regeln zur Ligandenanordnung erarbeitet werden, die anhand bekannter Verbindungen gestützt werden. Am Ruthenium(II) konnten ebenfalls Tetraisocyanidkomplexe mit zwei weiteren Chloridliganden synthetisiert werden. Weiterhin wurden die ersten Ruthenium(II)komplexe mit redoxlabilen Liganden dargestellt. Der Mechanismus der Substitution von Phosphanliganden am Ruthenium(II) gegen Isocyanidliganden konnte ebenfalls aufgeklärt werden.
AU  - Münder, Marco
DA  - 2002
KW  - Isocyanid
KW  - Carben
KW  - Komplex
KW  - intramolekularer Ringschluß
KW  - Metallorganik
KW  - Ruthenium
KW  - Nickel
KW  - Palladium Chrom
KW  - Wolfram
LA  - ger
PY  - 2002
TI  - Darstellung und Reaktionen homoleptischer Isocyanidkomplexe
UR  - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:6-85659550150
Y2  - 2024-11-23T11:41:24
ER  -