Neue Erkenntnisse bezüglich der Polymerstruktur von Poly-L-prolinen und einzelsträngigen Polythyminen in wässriger Lösung werden in dieser Arbeit präsentiert.

Die Kombination von zeitkorrelierter Einzelphotonenregistrierung (TCSPC) und Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) von mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten Polyprolinderivaten, F-(Pro)N-Trp (mit N = 2 - 10 und F = MR113, MR121, R6G), legen nahe, dass Sub-Populationen der Polyproline mit verringertem Endabstand existieren. Diese Endabstände wurden ebenfalls mittels vereinfachter Molekülmechanik-Simulationen für verschiedene Isomere der Polyproline vorausgesagt. Durch Einbringen von vereinzelten cis-Bindungen in die Prolinpolymere kann gezeigt werden, dass trans-cis-Isomerisierung die Endabstände eines Polymers deutlich verringern kann. Diese Endabstandsverkürzung entspricht den experimentell beobachteten Sub-Populationen, welche bei FCS-Messungen erhöhte Löschung durch photoinduzierten Elektronentransfer ermittelt wurden.

Mit einem Fluoreszenzfarbstoff markierte, einzelsträngige Polythymine, MR121-(dT)N (mit N = 2 - 100), wurden durch FCS und moleküldynamische Simulationen untersucht. Die spektroskopischen Messungen liefern längenabhängige hydrodynamische Radien der Polythyminproben, deren Abhängigkeit durch ein Potenzgesetz mit einem Exponenten von 0,5 - 0,7 von der Ionenstärke, I, des Lösungsmittels abhängen. Die Persistenzlänge von MR121-(dT)100, Lp, wurde berechnet und zeigt die Abhängigkeit Lp = I^m mit m = -0,22 ± 0,01. Der Vergleich mit moleküldynamischen Simulationen verschiedener markierter und unmarkierter Polythyminderivate zeigt, dass sich Polythymine wie semiflexible Polmere verhalten, dass für Kettenmoleküle mit einer Länge von N > 30 der Einfluss der Farbstoffmarkierung vernachlässigbar ist und dass elektrostatische Wechselwirkungen bei einer Natriumchlorid-Konzentration von 100 mM vollständig abgeschirmt sind. Weiterhin zeigten die Simulationen, dass die statische Flexibilität der Polythymine durch sterische und geometrische Einschränkungen limitiert ist, was durch eine intrinsische Persistenzlänge von 1,7 nm ausgedrückt werden kann.

This thesis presents new insights into the structure of poly-L-proline and single-stranded polythymine polymers in aqueous solution.

The combination of time-correlated single-photon counting (TCSPC) and fluorescence correlation spectroscopy (FCS) of fluorescently labeled polyproline derivatives, F-(Pro)N-Trp (with N = 2 - 10 and F = MR113, MR121, R6G), suggest that subpopulations of polyprolines with a reduced end-to-end distance exist. End-to-end distances have also been predicted for different isomers of polyprolines by means of simplified molecular mechanics simulations. Incorporating interspersed cis-bonds into the polyproline shows that trans-cis isomerization leads to significantly shorter end-to-end distances. This fits the experimental results of subpopulations with increased photoinduced electron transfer quenching observed in fluorescent correlation spectroscopy experiments.

Fluorescently labeled single-stranded polythymines, MR121-(dT)N (with N = 2 - 100), have been investigated through FCS and molecular dynamics simulations. The spectroscopic measurements resulted in length-dependent hydrodynamic radii of the polythymine probes, which scale according to a power law with an exponent of 0.5 - 0.7 dependent on ionic strength, I, of the solvent. The persistence length of MR121-(dT)100, Lp, has been evaluated which shows a dependence of Lp = I^m with m = - 0.22 ± 0.01. The comparison to molecular dynamics simulations of various labeled and unlabeled polythymine derivatives revealed a semiflexible polymer behavior with neglectable influence of the fluorescent label for polymers with N > 30 and that electrostatic interactions are completely shielded at sodium chloride concentrations of 100 mM. Furthermore, simulation results showed polythymine's static flexibility to be limited by steric and geometric constraints which can be expressed by an intrinsic persistence length of 1.7 nm.